前言
最近，我们报道了使用归一化无标样eZAF校正[1]在EDAX APEX™ 3.0 EDS Standard和Advanced软件中进行的能量色散X射线光谱（EDS）定量分析的提升。针对60多个认证标样的分析，我们报告称，使用APEX 3.0进行的无标样定量的准确性提高了3倍。然而，尽管不是不可能，但也很难依靠单一的参数来理解和评估EDS定量分析算法的性能。在本文中，我们研究了APEX EDS Advanced软件对平均原子序数范围在6~70之间的样品的分析准确性。
多年来，微束分析人员一直认为，当样品中存在的元素原子序数为12或更高时，无标样定量可为许多应用提供可接受的结果。在这些材料中，可以合理确定地了解激发效率变化、样品中产生的X射线的自吸收以及样品中存在的每种元素的二次荧光现象（通常称为ZAF校正）的影响。然而，对于由低Z元素组成或含有低Z元素（Z<12）的材料，由于所使用的校正值不确定性，分析测量中可能存在重大误差，因此使用无标样分析方法得到的结果具有极大的不确定性。
结果与讨论
我们对MAC Micro-Analysis Consultants Ltd提供的34种合金和化合物认证标样进行了定量分析，其中50%的样品含有原子序数<12的元素，包括氮化硼、六硼化镧、碳化硅和12种氧化物，比如石英、氧化镁、钠长石、铁铝榴石和钇铝石榴石。以10,000 cps的计数率采集EDS谱，活时间为40秒，并使用改进的电子分数模型计算平均原子序数[2]。对于每次分析，我们通过将样品中存在的每种元素i的测量含量和已知含量之间的绝对差相加来确定每个元素的绝对误差（公式 1）。
Equation 1.
图1总结了每个元素的总和绝对误差随平均原子序数的变化。根据常识，对于不含轻元素（蓝色圆圈）的样品，元素组成的测定非常准确——每种元素的平均误差仅为1.0 at.%，在分析的17个样品中，有13个表现出可以忽略不计的误差 （<1 at. %）。然而，对于含有一种（或多种）轻元素（橙色三角形）的样品，也取得了优异的结果，平均误差仅略大为1.4 at.%，在分析的17个样品中，有11个表现出可以忽略不计的误差。此外，对于12个氧化物样品，平均误差仅为1.2 at.%——与APEX 2.5 EDS Advanced相比，提高了近3倍。在APEX 3.0 EDS Advanced中使用eZAF校正进行无标样归一化分析的出色准确性使无标样定量分析可以适用于更多的样品。
图1. 使用轫致辐射背景模型对APEX 3.0 EDS Advanced的认证成分材料进行定量评估的误差图，并对碳涂层厚度进行校正。所有成分值均以原子百分比提供。
图2显示了每种元素的绝对误差与原子序数差的关系图（从DZ = Zmax – Zmin 计算得出），并揭示了分析结果中的误差对于差异很大的元素样品最大。造成这种情况的主要原因是，在完全不同的材料中，吸收和二次荧光的校正因子很大，有时甚至是不确定的。任何净计数的计算都会受到较大的校正，这意味着净计数或校正因子的不确定性倾向于具有较大误差的分析结果。然而，即使在溴碘化铊（DZ = 76）和六硼化镧（DZ = 52）的情况下，每种元素的误差也仅为2.1和0.3 at.%。
图2. 对认证成分的标样进行定量评估的绝对误差与原子序数最大差异的关系。使用APEX 3.0 EDS Advanced软件、轫致辐射背景模型和碳涂层厚度校正对它们进行分析。
这些结果表明，在EDAX APEX 3.0 Advanced软件版本中，使用eZAF校正进行归一化无标样分析，对几乎所有样品，特别是对于含有一种或多种轻元素的样品，成分分析的准确性都有显著提高。对于分析的氧化物样品，观察到3倍的改善，对于含有硼、碳或氟的其他轻元素，观察到>5倍的改善。
结论
这些结果表明，使用EDAX的eZAF校正模型和APEX 3.0 EDS Advanced软件进行归一化无标样分析，可以对轻元素和重元素实现出色的定量精度，使能谱的无标样定量分析适用于比以往更广泛的材料。
参考文献
- Evaluation of the accuracy of standardless EDS analysis in APEX EDS software. EDAX Insight Vol. 21, Issue 4. December 2023.
- J. Donovan et al., (2003) Microsc. Microanal. 9, p202. DOI: 10.1017/S143192760030137