Cipher® 能够在扫描电子显微镜（SEM）中获取锂的分布。通过能量色散X射线谱（EDS）和定量背散射电子（qBSE）成像的结合，对金属氧化物正极材料中的锂含量进行了测定，平均锂含量为 23.8 at.%。
简介
由于具有出色的储能能力和更轻的质量，近年来锂（Li）基产品在一系列储能应用中获得了广泛的市场接受度。如今，在电化学电池单元的正负极中运用着或正在研发各种不同的材料和化学机理；其中，磷酸铁锂和镍钴锰氧化物（NMC）大约占据了锂离子电池正极材料需求的三分之二。为了深入理解和优化电池应用中的正极材料，我们希望能够将这些材料的结构性质和元素分布相互关联并进行控制，并研究它们随着电池寿命进程的演化。但目前只有非常有限的表征工具能够在合适的空间分辨率下对颗粒内或颗粒间的锂含量进行测量，导致对电池单元性能劣化中关键过程的监控变得困难。
通常，用于电池正极的 NMC 材料是团聚的氧化物颗粒，并且在电池的完全放电状态下，含有 ~25 at. % 的锂。NMC 的化学式为 Li(NixMnyCoz)O2。通常用其含镍锰钴的比例来称呼，例如 NMC xyz（xyz 代表了镍锰钴的比例）。但是，常用的微观尺度元素分析技术，例如 X射线能量色散谱（EDS）不适用于电池材料中锂的检测，这是由于锂的特征 X 射线的发射概率依赖于锂离子的键合状态；许多研究人员注意到：尽管特殊的 EDS 探测器的确能够用于检测来自金属态锂的 X 射线，锂-氧键合下的锂不会产生特征 X 射线 – 这对正极材料中的锂-金属氧化物的表征带来了严重障碍。
锂基储能技术研究的激增对可靠的锂含量微观尺度检测和定量技术提出了需求。扫描电子显微镜（SEM）中在微观尺度下对锂的检测和定量带来了重大挑战——事实上，对其它轻元素亦然。但是，近来在一项对 LiAlMg 合金中 Li 含量的定量估算的研究中 [1]，通过基于 EDS 元素定量和定量背散射电子（qBSE）成像的成分差异法（composition-by-difference，CDM）得以成功运用，这一方法随后延用至氧化物 [2]。
在本篇应用指南中，我们将展示 Cipher 如何经由 Li-CDM 方法从数百个 NMC 811 颗粒中成功获得亚微米尺度空间分辨率的结构和包括锂在内的元素成分分布。
方法
对一种市售的 NMC 811 粉末使用安装在一台场发射 SEM 上的 Cipher 系统（型号 475.125.70）进行了分析，其名义锂含量为 7.3 ± 0.3 wt. % (25.0 ± 1.0 at. %)。使用 G3 树脂对样品进行包埋并通过 PECS II™ 系统（型号 685.OV）对其进行宽束氩离子研磨获取截面；在离子研磨过程中，样品温度维持在 -50 ℃ 以下以避免锂的迁移。随后使用 PECS II 的转移仓和 iLoadlock™ 系统在惰性气氛下转移至 SEM 中以保持样品的原始状态。
分别使用 Cipher 系统包含的 OnPoint™（BSE）探测器和 Octane Elite Super EDS 探测器进行 BSE 和 EDS 分析。使用平均原子序数在 6 – 53 区间的五个高纯度标样对采集自 OnPoint 探测器的 BSE 图像强度标度进行标定，见图 2。所有数据采集和分析流程都在 DigitalMicrograph®️ 软件中完成。
图 1. Cipher 工作流程示意图（从左至右）在 Gatan PECS II 中制样，进而真空转移至 SEM 舱室内进行 qBSE 和 EDS 表征。完成采集后，数据将进行合并和分析，得出 Li 含量的估算。
图 2. 5 个用作标样的高纯度样品的平均原子序数与测得的相应的 BSE 强度的关系（方块）。从而得到数据点的最优拟合（曲线）并用于将 BSE 强度转化至平均原子序数。
结果与讨论
二次电子（SE）和 qBSE 图像表明 NMC 颗粒的直径大约在 5 – 20 μm 的范围内。这些二级颗粒是由数百个更小的一次颗粒构成的，其尺寸通常为 50 - < 1,000 nm，如图 3 和图 4 所示。
SE 和 qBSE 图像的对比表明在某些区域内（以红色箭头标出），除了来自原子序数（并用于 Li-CDM）的影响外，qBSE 信号还包含了来自制样瑕疵带来的形貌影响。因此，Cipher 的分析应当排除这些具有明显形貌起伏的区域。尽管如此，绝大部分样品面积是适用于分析适用的。
图 3. 包埋在树脂中并经由宽束氩离子研磨制备截面的 NMC 811 粉末的（左）二次电子像和（右）定量背散射电子（qBSE）像。qBSE 像的强度标尺设置为显示出有效原子序数在 15 – 18 的区间。红色箭头标识出由于表面形貌严重影响到 qBSE 信号而不适合于 Cipher 分析的区域。
图 4. 来自单颗 NMC 二次颗粒的背散射电子（BSE）像，由 OnPoint 探测器采集。在加速电压 3 kV 下采集的定性 BSE 图像（a）显示了每个 NMC 二次颗粒是由数百个更小的尺寸和形状类似的一次颗粒所构成的。而在 10 kV 加速电压下采集的定量 BSE 图像（b）显示在单个二次颗粒中，很少或基本没有平均原子序数的变化。
使用 10 kV 的加速电压进行 BSE 信号的定量分析。在这样的条件下，来自通道效应的衬度 – 在更低电压下更显著（图 4a）- 变得不显著（图 4b），同时仍旧保持了能够对更小的 NMC 二次颗粒进行分析的空间分辨率。
包含了大约 500 个颗粒的 Ni、Mn 和 Co 的分布来自 EDS 分布图，见图 5。 使用无标样 eZAF 修正法以及轫致辐射计算背底来对 Ni、Mn 和 Co 含量进行定量。测得 Ni:Mn:Co 的平均比例为 8.07:1.0:1.01，与 NMC 811 粉末的名义含量吻合；但是，大约 5% 的颗粒中的 Mn 含量低于平均值的 ~50%。
图 5. O（红）、Ni（紫）、Mn（绿）和 Co（蓝） 的元素分布图，经由 EDS 定量分析得到。
使用 Cipher 的成分差异法算法对元素分布图和 qBSE 数据进行计算得到锂含量，见图 6。两个类型数据的对齐基于每类信号采集室同步采集的二次电子像之间的互相关完成。图像在 x-y 方向上的平移，旋转，放大倍数差异以及采样差别得以自动补偿。
图 6. （左）NMC 811 颗粒中的 Li 含量分布图，以及（右）考虑 Li 含量后更新含量标尺的 Ni、Mn、Co 和 O 元素分布图。注意到锂分布图中的灰色部分为含有显著 H 组分的树脂区域，因此不适用于 Cipher 的分析。
测得 NMC 粉末样品的平均锂含量为 23.8 ± 3.9 at. %，与名义值 25.0 ± 1.0 at. % 吻合度非常好。并且符合预期的是，样品中具有强的表面形貌的区域产生了异常高的锂含量数值，因此排除在外（见图 6中的箭头）；但是，颗粒内的成分起伏较低，并且在不同颗粒之间没有显著的锂成分差异。
小结与结论
使用 Cipher 对大约 300 颗 NMC 811 颗粒的锂含量进行了测定，测得的平均含锂量约为 23.8 ± 3.9 at. %。这是首次在这样的尺度下对正极材料中的锂含量分布进行测定，并且这一令人振奋的结果为将来在微观尺度上研究电池单元充电-放电循环中的锂迁移指明了一条道路，为伴随电池寿命周期的结构和成分演化带的新见解带来了希望。
参考文献
- J.A. Österreicher et al., Scripta Materialia 194 (2021), 113664
- J. Lee et al., Microsc. Microanal. 28 (2022), p548-550